| 95中添加剂作用和活化过程的机理研究 |
| 发布者：ast 发布时间：2017/7/4 9:50:19 点击： |
Ni－P化学镀层除了耐磨和抗蚀性之外，还因具有电阻特性、磁性、非磁性、可焊性、耐热性等，因此在电子工业、磁性记录材料制备、超大规模集成电路技术和微机电系统制造等方面具有广泛的应用。随着纳米技术的发展，化学镀在纳米材料制备中已展示其特殊的应用价值，如在制备碳纳米管催化剂和以“模板合成法”生产纳米棒或纳米线等方面显示独特的优势。
通常化学镀施镀温度较高，降低镀液温度不仅可以提高镀液稳定性、降低生产成本，而且可以减少镀液挥发量，从而起到节约能源和保护环境的双重功效。设计中温或低温化学镀过程，有前景的方案是选择合适的络合剂与添加剂。添加剂用量少，对沉积速度和镀层性能影响显著，但是目前对添加剂作用机理的研究尚不够深入。同时，由于活化步骤关系到化学镀发生与否、沉积速度快慢、镀层质量好坏等问题，探索活化过程的机理、发展新的活化方法等也成为化学镀技术革新的关键。
本文利用电化学实验方法以及扫描电镜、能谱、X射线衍射等现代物理技术探测了添加剂对化学沉积速度、镀层组成、形貌和结构等方面的影响，并利用拉曼光谱、红外漫反射等谱学方法进一步了解添加剂的作用机理。与此同时，研究了金属基体上化学镀的初期过程、碳纳米管和碳酸钡陶瓷表面的无钯活化化学镀过程以及单晶硅表面的直接化学镀过程，探讨了相关过程的机理。此外，研究了镍－高磷化学镀层的耐腐蚀性能及其与微观结构的关系。本论文的主要结果如下：
1.添加剂对化学沉积速度和形貌的影响
探索了化学镀Ni-P和Ni-W-P等体系中镀液组成和添加剂的作用。实验发现，在无添加剂的化学镀Ni-P液中，Ni2+、NaH2PO2浓度和pH值的提高，可使化学沉积速度加快，而且Ni2+浓度和pH值的提高有利于Ni沉积量的增加，而NaH2PO2则明显促进P沉积量的上升。镀液中含有添加剂时，发现硫脲（TU）有助于Ni2+的还原，但抑制NaH2PO2的氧化；丙酸对Ni2+的还原和NaH2PO2的氧化均有促进作用；而La2O3对NaH2PO2的氧化有利。
镀液中含有TU与不含TU时镀层形貌有较大差别，后者表面颗粒细小，截面中含有大量空隙，而前者颗粒尺寸大，截面空隙少，归因于TU抑制成核过程及H+的还原。Ni-W-P化学镀层中的大颗粒是由许多小颗粒组成的，小颗粒中又包含着更细的颗粒。LaCl3通过降低镀层W含量而细化镀层颗粒尺寸。
化学镀Ni-W-P和Ni-P体系中，对LaCl3、乳酸、Fe2(SO4)3、丙酸、硫脲、La2O3和2,2’-联吡啶等七种添加剂对沉积速度的影响进行细致的研究。发现它们对沉积速度的影响表现出较为一致的变化规律，即随添加剂浓度的增加有个大沉积速度，基于此实验事实建立了一种吸附模型并导出添加剂加速化学沉积的理论公式。用理论公式对实验结果进行曲线拟合，得到相当吻合的结果。根据拟合结果得到吸附平衡常数，结果表明添加剂在基体上的吸附平衡常数(K1)大于在吸附的还原剂上的吸附平衡常数(K2)，即添加剂在基体表面吸附能力更强。LaCl3、硫脲、La2O3和2,2’-联吡啶的K1、K2值远大于乳酸、丙酸和Fe2(SO4)3的K1、K2值，这表明LaCl3、硫脲、La2O3和2,2’-联吡啶的吸附能力远强于乳酸、丙酸和Fe2(SO4)3的，因此，LaCl3、硫脲、La2O3和2,2’-联吡啶所引起的沉积速度峰值的浓度远小于乳酸、丙酸和Fe2(SO4)3的。
2.若干有机添加剂的作用机理研究
化学镀是一个共轭过程，分别通过添加剂对镍离子还原和NaH2PO2氧化的影响来了解的添加剂的作用机理。结果表明，添加剂主要通过表面效应起作用，如丙酸通过与Ni2+和NaH2PO2形成表面络合物来促进化学沉积。丙酸与NaH2PO2形成分子间氢键，促进了P-H键的断裂，生成了·PHO2－中间物；丙酸则以“－OCO－”官能团与Ni2+形成桥式配合物，从而加速Ni的沉积。乳酸结构上和丙酸相似，因此以相似机理促进NaH2PO2氧化，但是由于其α位上比丙酸多了一个羟基，乳酸与Ni2+可能形成螯合物，以致不利于Ni沉积。
虽然TU对Ni2+沉积起促进作用，但是TU对Ni2+阴极还原存在两方面的影响。首先，它对镍晶核的形成有阻碍作用，TU浓度越大，成核所需的过电位越高；其次，在存在镍晶核的表面上，TU对镍颗粒的生长起促进作用，藉此也可解释TU对化学镀层形貌的影响。TU对成核生长的阻碍作用与形成表面络合物有关，但表面络合物形成却可以加速镍的沉积。光谱研究表明，TU以S原子在铜基体上吸附，而且在没有Ni2+存在时进行平卧式吸附，在Ni2+存在时吸附方式向垂直式吸附过渡。在形成的表面络合物中，TU又以S原子和Ni2+发生配位作用。
3.化学镀高磷合金耐蚀性及与微观体结构关系
用极化曲线、交流阻抗和差示扫描量热法分别测量了不同P含量化学镀Ni-P合金的耐蚀性（在5%NaCl溶液中）和峰值晶化温度，发现镀层P含量在21～22at%范围内，耐蚀性能和晶化温度都存在一个极大值。XRD实验显示镀层呈非晶态结构，根据非晶态合金的菱面体单元结构模型（RUSM），以P和Ni所形成的键数随P含量的变化，合理地解释了化学镀Ni-P合金镀层的耐蚀性能和峰值晶化温度的极大值现象。同时通过测量镀层密度并与RUSM密度公式的理论计算值比较，证明了采用RUSM结构模型的合理性。
4.金属基体上化学镀初期的电化学检测
实验发现，化学镀Ni-P体系中低碳钢基体的混合电位随时间的变化与pH值随时间而降低相关。不同pH值下的测量结果表明，pH值的降低会加速化学镀的诱发过程。柠檬酸钠浓度对混合电位的影响不大，但是柠檬酸钠浓度和pH值引起混合电位正移可以解释化学沉积速率减缓的现象。
在化学镀Ni-W-P体系中，电极预处理、镀液组成、温度、pH值以及添加剂等对混合电位的影响表明，电极未经酸洗将延缓化学镀的引发过程，混合电位-时间曲线上出现的三个电位阶梯分别对应于氧化膜、基体和镀层的混合电位；提高Na2WO4和Na3C6H5O7浓度、加入添加剂、减小pH值均会减慢化学镀的引发时间，温度低时化学镀过程难以引发。
在化学镀Ni-W-P和Ni-Cu-P体系中，混合电位从基体稳定电位往镀层电位跃迁之前，基体表面已发生化学镀过程，镀层在基体上占据一定比例如12%以后，才发生电位跃迁。
以上实验同时表明，混合电位随时间变化的测定虽然简单，但能为了解化学镀初期过程提供快速便捷的有用信息。
5.碳纳米管和陶瓷表面无钯活化化学镀研究
提出了碳纳米管和陶瓷表面无钯化学镀镍的活化工艺步骤，并对各工艺步骤前后基体上的化学变化进行检测。结果表明本文提出的活化工艺步骤的实质是通过在碳纳米管和陶瓷表面生成或引入羧基（-COOH），羧酸根离子使Ni2+离子发生化学吸附，然后使吸附的Ni2+离子还原，即可在基体表面生成化学镀镍的催化活性中心，从而可成功地引发化学镀镍过程。碳纳米管的石墨网状结构使得其表面上形成的羧基（-COOH）等官能团排列疏散，从而造成活性中心分布不紧密。石墨网状结构使得水平方向和环管方向曲率半径差异大，导致颗粒生长速度不同，产生了“佛珠”等不同形态的沉积物。而陶瓷表面的化学镀层为亮黑色，该现象是陶瓷表面生成分散、互不相连的纳米级颗粒所造成的。用AFM和SEM观察的表面形貌也表明陶瓷表面既有200nm大颗粒也有16nm小颗粒。
6.单晶硅上直接化学镀的机理研究
在碱性化学镀镍溶液中，单晶硅n-Si(100)无需经过任何预活化处理，可直接引发化学镀过程。实验证明文献中现有的某些机理是值得商榷的，本文根据半导体电化学的原理指出镍离子在n-Si表面上的还原及化学镀的引发可以通过不同途径进行，但是原子氢的产生是首要的机理。固体和溶液中物种的能级匹配关系表明，在pH10.0溶液中H2O可在n-Si(100)上发生析氢反应，镍离子通过捕获Si表面的原子氢而还原成镍原子并沉积在Si表面上。其次，倘若半导体表面存在定域的电子能级（表面态），镍离子也有可能通过表面态得到电子而还原。一旦Si表面上沉积了镍之后，n型固体表面发生了新的变化。n-Si的功函数为4.0eV，而镍的功函数为4.5eV，所以金属镍与n型Si接触后，镍离子亦可以在带负电的镍上获得电子而被还原。实验还发现，改变温度和溶液pH值会影响化学镀层中金属的颗粒尺寸，温度高或pH值小时镀层颗粒尺寸增大。EDS分析推测化学还原镍层中的O元素主要存在于硅片的SiO2中，这些成分的存在对化学镀层的导电性等性能的影响需要继续研究。
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