直接化学镀镍工艺方法对镍层表面形态的影响

 近年来，随着半导体输入端子数量的增加，基板向侧面端子的多腿化及信号线间距微细化的发展。多腿化的趋势使QFP(Quad Flat Package)构造盘间的节距狭小化制造的难度增加，特别是面阵列端子（面端子）化的需要，BGA(Ball Grid Array)构造的超小型化封装的开发。超小型化封装端子的表面处理的外部引出线需要增加适合的化学镀金/化学镀镍。化学镀金或电镀金的工艺方法比较而言，对于独立的电路图形上表面处理是适用的，镀层的厚度可以根据需要增加，这一点是非常有利的。

    通常铜导体图形是采用以次亚磷酸盐作还原剂化学镀镍，而铜与次亚磷酸氧化反应是没有催化活化行为的，这就需要采用钯作为催化剂。该工艺方法就是将基板浸入稀的钯溶液，当铜导体图形上浸有催化剂钯后，就可以实施化学镀镍的工艺程序。但是，对于高密度配线的基板该工艺方法是否适用，还要看对钯催化剂的选择，因为当基板浸入催化溶液时，导体图形间的树脂上也会同时吸附，化学镀镍过程中会沉积在图形间的树脂上面，这样一来就会产生质量问题。

    这就需要解决选择性析出的技术问题，铜导体经过催化活化，采用还原剂为DMAB(二甲胺化硼)和稀的化学镀镍溶液，确认其选择性沉积是有效的。

    另外，经过化学镀镍＋金的电镀处理的基板，与电镀法镀出的镀层相比，其焊接强度就比较低。其主要原因是由镍粒子粒界被腐蚀变态，镍层中的富磷层形成以及锡-镍-磷合金层的形成。现在的问题是对镍层中含磷量的含有率控制，使过程中不会产生局部腐蚀，具有适用性的工艺对策是有效的。

    研究表明，化学镀镍层表面形态即析出形态，是受催化活化处理的影响而变化，因此也就会直接影响焊料的焊接强度。所以，提出使用钯催化活化而不选择镍的析出程序的有效性。

    二、实验方法

    2.1镀覆处理工艺条件

    首先是对基板选择性析出的评价，覆铜箔层压板上的表面试验图形形成。试验用的PGA(Pin Grid Array)基板(板厚度为0.4mm、导线宽度为100μm、线间距为100μm、导体厚度为9μm)。根据基板表面状态，进行前处理，在65℃碱液中处理1分钟，在室温条件下进行酸活化1分钟。然后采用两种工艺处理方法进行化学镀镍。一种工艺方法，铜导体经催化处理后上面附有催化物钯，再进行化学镀镍，这是原来的工艺方法(工艺过程中含有催化活化一步)；另一种工艺方法，所使用的钯催化活化处理液中含有氯化钯(0.05g/dm2)和少量络合剂，温度为25℃，处理1分钟然后实施化学镀镍。此镀液采用DMAB为还原剂和稀的化学镀镍溶液，于是镍沉积在铜导体图形上形成均匀的镍层。这是靠自身的催化活化作用沉积镍。此种工艺方法后来称之直接化学镀镍。镍沉积用的镀液为含有六个水的硫酸镍(0.9g/dm2)，DMAB(3.0g/dm2)和少量的添加剂，温度为45℃、实施1分钟的处理。在这个工艺中，化学镀镍层的厚度约5μm。化学镀镍液的组成和操作条件见表1所示。化学镀镍溶液中，使用次亚磷酸钠为还原剂，用硫酸和氨水调节镀液的pH值到5.5。

    通过上述试验，将镀镍后的基板，用放大镜来观察基板上铜导体图形间树脂上2.2焊料球焊接强度测定

    焊料球焊接强度的试验基板，基板厚为0.6mm在树脂层上焊盘直径为0.65mm，节距为1.27mm。基板表面焊盘的处理工艺化学镀镍条件与上述2.1规定的工艺条件相同，然后再在氰酸系化学镀金溶液中镀金厚度为0.05μm。化学镀金溶液氰化金(1)钾、柠檬酸钾和EDTA钢，pH值6.0、镀液温度为85℃工艺条件下，镀5分钟。

    表1化学镀镍液的组成和操作条件

    焊接强度的测定是采用焊料球焊接强度进行拉脱强度试验和部分焊料球焊接剪切强度试验并行进行强度测定。焊盘的直径0.76mm，焊料球成分(Sn63%、Pb37%)RMA(RosinMildActivated)，使用助熔剂对焊接处进行活化处理以提高焊接可靠性，焊料球焊接的工艺条件是预热温度150℃，加热温度230℃。此后，测定装置用万能型熔合线测试仪5000，焊料球焊接拉伸试验的试验速度300μm/s、焊料球焊接的剪切试验其试验速度为200μm/s来测定。

    2.3镀层的表面状态观察

    观察基板表面镀层的形态，用的是PGA基板和经过蒸发形成的0.5μm厚的铜膜的基板。从PGA基板表面所观察到的呈现出凹凸不平，微小的表面形态和所观察到的膜片基板表面是不同的。试验基板与2.1试验条件采用的是同样的，进行化学镀镍，并使用试验样品进行观察。镀层的表面状态采用扫描电子显微镜(SEM)和原子结构显微镜(AFM)进行观察。另外，镀层组成分析采用俄歇电子分光法(AES)。

    2.4浸渍电位的测定

    基板在镀液中浸渍期间电位会发生变化，需要进行电位测定。作用极的铜板电极，参照电极用银-氯化银电极。用作作用极的试验板同样要经过碱清洁处理、酸性活化，催化液处理和含有DMAB作为还原剂的稀的化学镀镍液内进行化学镀镍。此后，作用极在化学镀镍溶液内浸渍，随着浸渍时间的变化，对其处的电位进行测定。测定装置用电气化学测定装置HZ3000(日本北斗电工株式会社制造)。

    三、结果和观察

    3.1选择性析出的比较

    对PGA基板上的图形经过催化程序后的化学镀镍，化学镀镍完成后对其表面进行观察。

    使用钯催化液工艺方法条件下，观察配线间的环氧树脂上镍沉积析出的情况。直接电镀工艺方法适用的情况下，观察图形间镍析出的的情况。同时，化学镀镍处理过程中膜层形成的状态变化被确认。各个工艺程序中化学镀镍前表面状态(电镀时间为零)和0.5、1.0、5.0、30.0分钟化学镀镍后，端子的侧面扩大SEM照片如图1所示。钯作为催化剂工艺程序，镀覆时间5分钟以上的情况，图形间树脂上镍的析出观察并确认。这是由于铜图形间的环氧树脂吸附着钯核，于是与化学镀镍液起反应而引起的。

    另一方面，采用直接镀覆工艺方法，观察铜图形间的析出。直接镀覆工艺方法，采用的是DMAB进行氧化还原反应。它是在镍核上的形成，而不是在铜上进行，还要考虑镍核在树脂上的存在。后续化学镀镍工序，使铜图形上选择性成膜层，树脂上的析出的发生也应该考虑到。所以，直接电镀工艺方法，对于狭窄节距、配线的图形的适用有效性需要进一步来确认。

    3.2焊接强度的比较

    评价基板表面盘的焊接强度，根据2种类型化学镀镍溶液，镀覆厚度约5μm，然后再在上面化学置换镀金，金层厚度为0.05μm。此后，将焊料球焊接在基板表面的盘上，再进行拉脱强度和剪切强度试验测定。 

    两种强度测试结果见图2所示。其中焊料球的剪切强度试验的结果其平均值强度要差一些。但是，经过热处理后焊料球的拉伸强度试验数据证明，直接镀覆工艺方法适用于焊接的拉脱强度，此时的用的钯催化液浓度约高13%。

    从以上结果，证明采用直接电镀工艺方法情况下，焊料与基板上盘的焊接强度良好，焊接封装部分的表面处理方法是有效的。

的析出情况。

 3.3化学镀镍层的状态

    上述采用了不同的工艺方法，焊接强度测定结果也不相同。而焊接强度发生差别的要因应仔细研究。

    镀后的评价基板表面金层被溶解，化学镀镍层露出，其表面形态用SEM进行观察。观察的结果见图3所示。在采用钯作为催化剂时，化学镀镍层在盘直径上沉积厚度约4-5μm的类似球状析出，见图3-a所示。采用直接镀覆工艺方法适用的情况下，直径为2μm程度的均匀的微小的类似球状构成的镀层表面形态见图3-b所示。

    置换金的处理，镍会在处理过程中产生溶解，以使金沉积析出，而镍层的表层溶出的磷不会很多，还有残存物，因此，在焊料焊接时焊接强度差是由于金层与镍层界面附近的状态有关系，通过AES分析是镍金层在深的方向观察到的情况。AES分析的深的曲线图见图4所示。

    金镀层和镍层界面附近(焊接时间约5分钟)镀层深度方向氧的检出峰值比较。使用钯作催化剂的工艺方法所获得的镀层检出的氧较多，而采用直接镀覆的工艺方法镍的氧化反应就可以。还有，仅在金镍层界面部分会产生富磷层。所以，适用于钯作催化剂的工艺方法情况下，金镀层中的过剩镍的溶解是由镍表层产生氧化反应，局部腐蚀镍的表面同时也就能判断金表镍表面的析出。

    其次，镀覆工艺方法的不同，化学镀镍的镀层的形态也会受到影响，镀覆初期阶段表面形态经过AFM的比较和观察，就能判断表面形态是不同的，试验基板的铜是0.5μm，是使用蒸发的方法在晶片基板上形成的。然后进行化学镀镍，镀镍前、3秒后和5秒后的镀层的表面形态，使用观察3μm×3μm范围内的结果见图5所示。

    使用钯作为催化剂的工艺条件下，催化处理后表面状态，观察直径为50-100nm表面突起的比较多，而这些凸起的镍镀层会继续成长，表面的粗糙度增加，并且观察到未处理的部分基板平均表面粗糙度Ra=2.58nm与镀5秒后的镀层表面粗糙度比Ra=7.16nm而增加。而采用直接化学镀镍的工艺方法而产生的突起镀5秒后其Ra=3.26nm。所以采取直接镀覆的工艺方法，镀覆的初期镍层形成薄而均匀的表面。

在采用钯作催化剂的工艺方法的条件下，表面吸附着的钯核形成中心，镍继续析出，镍层的表面粗糙度增加。而采用直接化学镀的工艺方法的条件下，以DMAB的还原作用使镍均匀的在铜导体表面析出，化学镀镍过程中的集中化学反应形成平滑而均匀的镍层。

    适用于以钯作催化剂的情况下，化学镀镍的初期析出的表面就比较粗糙，镀镍层表面形成类似球状的情况比较多。化学镀镍的过程中，这些类似球状的粒界面进行镍的氧化反应，过剩的镍就会溶解和腐蚀。由于镍层表面的腐蚀进行，焊料焊接性能恶化，焊接的接合强度降低。而对于直接采用直接化学镀工艺方法，形成致密而平滑的镍层，而过剩的镍粒界面的腐蚀受到抑制，因此其焊料焊接的接合强度增加。

    3.4浸渍电位的变化

    用钯作催化剂的工艺方法和直接化学镀工艺方法在初期阶段镍的析出状态是不同的。化学镀的初期阶段，电极表面电位的发生是不相同的。铜板经过两种工艺方法处理后，在化学镀镍溶液中浸渍，浸渍时间内对电位进行测定。测量的结果见图6所示。

    对于使用钯作催化剂的情况下，其电位会徐徐降低，由于电位的变化引起镍的析出。这是由于电极的表面有钯核，在周边的镍会开始优先析出，由于反应急剧镍不断析出覆盖全部。

    直接化学镀的情况下，镍核的析出，浸渍初期的电位要比用钯催化剂要平稳的多。而且镍的析出电位相差的少，析出的镍层表面平滑。

    由于浸渍电位的变化，镍的初期析出状态是不同的，通过试验进一步确定之。

    四、结论

    通过试验焊料焊接用的基板对采用直接化学镀工艺方法的有效性并获得以下结果：

    ①采用DMAB作为直接化学镀镍液的还原剂，配线间树脂层上析出受到抑制，因此微细配线基板进行选择性析出性能良好。

    ②直接化学镀工艺方法与用钯作催化处理的工艺方法形成的镀层的基板相比较，焊料焊接强度获得改善。

    ③用钯作为催化剂情况下，钯形成的催化中心的析出其结晶成长的不均一而形成比较多的类似球状的结构镀层。而采用直接化学镀工艺方法的情况下，铜导体表面形成均匀的薄镍层，所形成的镀层表面平滑。因此两种工艺方法初期析出状态的不同，而直接影响焊料焊接性能，实际选择时需要仔细考虑。

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