化学镀原理

一、化学镀镍的热力学

    化学镀镍是用还原剂使溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面上。其反应式为

    NiCm2+＋R→Ni＋mC＋O

    C为络合剂、M为络合剂配位体数目，R、O分别为还原剂的还原态和氧化态。上式分解为：

    阴极反应：NiCm2+＋2e→Ni＋mC

    阳极反应：R→O＋2e

    该氧化还原反应能否自发进行的热力学依据是反应堆自由能的变化ΔF298。今以次磷酸盐还原剂作例子来计算化学镀镍自由能的变化如下：

    还原剂的反应H2PO2-＋H2O→HPO3-＋3H-＋2e

    ΔF298=－23070卡/克分子——1卡=4.1868J

    氧化剂的反应Ni2+＋2e→Ni

    ΔF298=10612卡/克分子

    总反应Ni2+＋H2PO2-＋H2O→HPO32-＋Ni＋3H+

    该反应自由能的变化ΔF298=[10612＋(－23070)]=－12458卡/克分子。

    反应自由能变化ΔF为负值、且比零小得多，所以从热力学判据得出结论表明用次磷酸盐做还原剂还原Ni2+是完全可行的。体系的反应自由能变化ΔF是状态函数，凡是影响体系状态的各个因素都会影响反应过程的ΔF值。以上计算虽然是从标准状态下得到的，状态变化也会变化，但仍不失其判断反应能否进行的指导意义。

    众所周知，对于电化学反应ΔF=－nFE,n是反应中电子转移数目，F是法拉第常数，E是电池电势。因此，可逆电池电势E也可以直接用来做该电化学反应能否自发进行的依据。例如：

    阳极反应H2PO2-＋H2O→HPO32-＋2H+＋2eEOa=－0.504V

    阴极反应Ni(H2O)62+＋2e→Ni＋6H2OEOc=－0.25V

    总反应为Ni(H2O)62+＋H2PO2-＋H2O→Ni＋HPO32-＋2H+＋6H2O

    该电池反应电势ΔEO=－0.25－(－0.5)=＋0.25V(SHE)

    ΔEO为正值，表示自由能变化是负值，即反应能自发进行。从标准电极电位EO值可看出：只要还原剂的电位比Ni2＋还原的电位负，该反应即可自发进行。直接用电池电势ΔE做反应能否自发进行的判据更简单。还原剂氧化的电位与Ni2+还原电位的差值愈大，镍沉积的可能性愈大，且沉积速度也越快。在镀液中加入络合剂以后，Ni2+的还原电位均会不同程度的负移，显然，在酸性介质中用次磷酸盐做还原剂只能还原出以柠檬酸做络合剂的Ni2+，用NH3做络合剂的体系反应就很困难，而用甘氨酸和CN－做络合的体系该还原反应就不可能发生，因它们的还原电位比更负。

但在氨、碱性溶液中反应是可以进行的，因为在碱性介质中H2PO2-氧化的电位变得更负。

    H2PO2-＋3OH-→HPO32-＋2H2O＋2eEO=－1.57V

    这时在用CN-做络合剂条件下，ΔEO=－0.90－(－1.57)=＋0.67V。由电池电势ΔEO为正值确认该反应可以自发进行。

    二、化学镀镍的动力

    在获得热力学判据证明化学镀镍可行的基础上，几十年来人们不断探索化学镀镍的动力学过程，提出各种沉积机理、假说，以期解释化学镀镍过程中出现的许多现象，希望推动化学镀镍技术的发展和应用。虽然化学镀镍的配方、工艺千差万别，但它们都具备以下几个共同点：

    ·沉积Ni的同时伴随着H2析出。

    ·镀层中除Ni外，还含有与还原剂有关的P、B或N等元素。

    ·还原反应只发生在某些具有催化活性的金属表面上，但一定会在已经沉积的镍层上继续沉积。

    ·产生的副产物H＋促使槽液PH值降低。

    ·还原剂的利用率小于100%。

    无论什么反应机理都必须对上面的现象作出合理的解释，尤其是化学镀镍一定要在具有自催化的特定表面上进行，机理研究应该为化学镀提供这样一种催化表面。

    元素周期表中第Ⅷ族元素表面几乎都具有催化活性，如Ni、Co、Fe、Pd、Rh等金属的催化活性表现为是脱氢和氢化作用的催化剂。在这些金属表面上可以直接化学镀镍。有些金属本身虽不具备催化活性，但由于它的电位比镍负，在含Ni2+的溶液中可以发生置换反应构成具有催化作用的表面，使沉积反应,能够继续下去，如Zn、Al。对于电位比镍正又不具备催化活性的金属表面，如Cu、Ag、Au、铜合金、不锈钢等，除了可以用先闪镀一层薄薄的镍层的方法外，还可以用“诱发”反应的方法活化，即在镀液中用一活化的铁或镍片接触已清洁活化过的工件表面，瞬间就在工件表面上沉积出镍层，取出镍或铁片后，镍的沉积反应会仍然继续下去。

    化学镀的催化作用属于多相催化，反应是在固相催化剂表面上进行。不同材质表面的催化能力不同，因为它们存在的催化活性中心数量不同，而催化剂作用正是靠这些活性中心吸附反应物分子增加反应激活能而加速反应进行的。在实际化学镀中工件的催化剂活性大小与工艺密切相关。人们也不难发现一些并不具备催化活性的表面，如不锈钢、搪瓷、清漆、塑料、玻璃钢、等在长期施镀、机械摩擦、局部温度或PH值过高，或还原剂浓度过高等条件下，由它们制成的容器壁、挂钩上也会显示出催化活性而沉积上镍，温度高的地区尤甚。这是化学镀过程中要不断用浓硝酸处理容器、挂钩、过滤泵等的原因，增加了无限的麻烦和成本。为了避免在容器底部或壁上沉积镍，除了在配方上下功夫外，经常调换镀槽进行清洗是必要的。由此可见，化学镀中表现的所谓催化活性也是有条件的，并无绝对意义，也就是说催化剂对反应条件有严格的选择性，要某种材质表现出良好的催化活性也要有相应的环境才行。对化学镀镍来说不可能改变镀液组成及施镀条件以满足各种材质表面所需要的催化条件，否则镀液会严重的自分解。

材质不同，表面的催化活性也不同，在同一条件下施镀其最初的沉积速度也不同，但在覆盖上镍层后靠它的催化活性表面进行反应，沉积速度就会趋于一致。

    下面简要介绍化学镀Ni—P合金的机理：

    在工件表面化学镀镍，以H2PO3-作还原剂在酸性介质中反应式为

    Ni2+＋H2PO2-＋H2O→H2PO3-＋Ni＋2H+

    它必然有几个基本步骤：

    ·反应物(Ni2+、H2PO2-等)向表面扩散；

    ·反应物在催化表面上吸附；

    ·在催化表面上发生化学反应；

    ·产物(H+、H2、H2PO3-等)从表面层脱附；

    ·产物扩散离开表面。

    这些步骤中按化学动力学基本原理，最慢的步骤是整个沉积反应的控制步骤。

    目前，化学镀合金有四种沉积机理，即原子氢理论、氢化物传输理论、电化学理论及羟基镍离子配位理论。现简单介绍如下：

    １．原子氢理论由G.Gutzeit在前人工作的基础上提出。鉴于Ni的沉积只能在催化活性表面上实现，所以还原剂H2PO2-必须在催化及加热条件下水解放出原子H，或由H2PO2-催化脱氢产生原子H，即

    H2PO2-＋H2O→H2PO3-＋２Had＋H+

    H2PO2-→PO2-＋２Had

    Ni2+的还原就是由活性金属表面上吸附的H原子（活泼的初生态原子H）交出电子实现的，Ni2+吸收电子后立即还原成金属沉积在工件表面。

    Ni2+＋2Had→Ni＋2H+

    原子Ｈ理论又进一步对Ｐ的沉积和H２的析出做出解释，次磷酸根被原子H还原出Ｐ，即

    H2PO2-＋H→H2O＋OH-＋P

    或发生自身氧化还原反应沉积出Ｐ，即

    3H2PO2-→H2PO3-＋H2O＋2OH-＋2P

    H2的析出既可以是水解产生，也可以由初生态氢原子合成：

    H2PO2-＋H2O→H2PO3-＋H2↑

    2Had→H2

    原子氢理论认为真正的还原物质是被吸附的原子态活性氢，并不是H2PO2-与Ni2+直接作用，还原剂H2PO2－是活性氢的来源。H2PO2－不止放出活性氢原子，它还分解形成H2PO3－、H2、析出P，所以还原剂的利用率一般只有３０％～４０％，不可能１００％。原子Ｈ理论普通为人接受，它较好的解释了Ｎi－Ｐ用以上反应式也可以对合金镀层的层状组织作一初步解释：反应式产生的OH-将使镀层／溶液界面上ＰＨ值增加，ＰＨ值上升有利于提高反应速度，产生的又使ＰＨ值下降，反应速度又会上升。PH值如此循环波动导致镀层中磷量发生周期性变化，以至出现Ｐ量不同的镀层中的层状结构。换句话说，这种层状组织是PH值周期性波动造成的。

    2．氢化物传输理论早期由P.Hersch提示后又经修正完善。理论认为次磷酸根的行为与硼氢根离子类似，H2PO2－分解不放出原子态氢，而是放出还原能力更强的氢化物离子（氢的负离子），H2PO3-只是供体，Ni2+被H-还原。酸性介质中H2PO2-在催化表面上与水反应

    H2PO2-＋H2O→H2PO3-＋H+＋H-

    在碱性介质中

    H2PO2-＋2OH-→HPO32-＋H2O＋H-

    Ni2+被H-还原

    Ni2+＋2H-→（Ni2+＋2H＋2e）→Ni＋H2

    H-同时可以和Ｈ2Ｏ或Ｈ+反应

    酸性H+＋H-→H2

    碱性H2O＋H-→H2＋OH-

    对Ｐ的共析解释如下：

    2H2PO2-＋6H-＋4H2O→2P＋5H2＋8OH-

    3．电化学机理认为Ni2+被H2PO2-还原沉积出Ni的过程是由阳极反应次磷酸根还原剂的氧化和阴极反应Ni2+还原为Ni两个独立部分所组成，并由它们的电极电位来判断反应过程

    阳极反应H2PO2-＋H2O→HPO32-＋2H+＋2e

    EaO﹦－0.50V

    阴极反应Ni2+＋2e→NiECO﹦－0.25V

    2H+＋2e→H2ECO﹦0V

    H2PO2-＋2H+＋2e→P＋2H2OECO﹦－0.25V

    电化学机理能解释Ni沉积的同时就有Ｐ共析并同时析出H2，Ni2+浓度对反应速度有影响等问题。

    电化学机理视化学镀Ni—P过程是一个原电池反应，也就是说在混合电位控制下发生的电化学反应。在催化活性表面上同时出现几个互相竞争的氧化还原反应，形成了一个多电极体系，它们耦合出的非平衡电位称为混合电位，可以用作图法得到，即Evans极化图。方法是分别测出阴极和阳极过程的电流—电位曲线，如阴极反应Ni2+还原、阳极反应H2PO2－氧化的i—e曲线，两条曲线相交点对应的电位就是混合电位Em、对应的电流id即可表示沉积速度。用极化图可以研究槽液组成及工艺条件变化的影响。

    阳极反应H2PO2-＋H2O→HPO32-＋2H+＋2e

    i氧化﹦H2PO2-的氧化电流

    阴极反应Ni2+＋2e→NiiNi﹦Ni的沉积电流

    2H+＋2e→H2iH﹦析H2电流

    H2PO2-＋2H+＋e→P＋2

的沉积过程，还不排斥反应过程的氧化还原特征。

H2OiP﹦P共沉积电流

    在混合电位Em下的沉积速度i沉积﹦i还原﹦iNi＋iH＋ip

    应用法拉第定律即可计算出沉积速度

    沉积速度（mg/cm2·h）﹦1.09×i沉积(mA/cm2)

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